有机氯农药是一种含有氯元素的有机化合物，由于它们具有防治面广、药效稳定持久等特性，自20世纪40年代开始得到了大量的应用。但随着有机氯农药残毒的发现，它们在环境中的迁移和归宿引起了人们的关注。它不仅污染作物，还大量残留在土壤中（水中溶解度低）。这种农药因为不易被生物体内酶系降解，通过食物进入人体后，会在肝、肾、心脏等组织内蓄积，蓄积的农药还可通过母乳排出，直接影响后代的健康。因此，各国对有机氯农药在食品中的残留控制甚严。中国从20世纪60年代开始禁止在蔬菜、茶叶、烟草等作物上施洒滴滴涕、六六六。
quechers方法是由美国农业部农业研究服务中心的anastassiades m.等人在2003年开发的一种快速、简便、价格低廉的预处理方法，可实现农药多残留物的分析。该方法的优越性主要表现在：1、对大量极性及碱性农药品种的回收率介于85% ~ 101%之间；2、用内标法校正，精确度高（重现性小于5%）；3、在30 ~ 40 min内即可完成6个预先称重的样品处理；4、溶剂使用量小，污染小且不适用含氯有机溶剂。
本实验采用quechers法对样品进行简单而有效的预处理，使用gc-ecd对黄瓜中12种有机氯农药残留进行了同时测定。
仪器、试剂与材料
主要仪器设备
agilent7890a气相色谱仪，ecd检测器；
玻璃珠均质子。
试剂材料
乙腈、冰乙酸、丙酮均为色谱纯；实验用水为超纯水；
12种农药混合标准工作溶液：七氯、艾氏剂、异狄氏剂、β-硫丹以及α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、p,p`dde 、o,p`ddt、p,p`ddd和p,p`ddt（浓度10 mg/l，正己烷溶）；
1%酸化乙腈溶液：取乙酸1 ml，用乙腈溶解并定容至100 ml；
一次性无菌注射器；针式过滤器(0.22 μm，直径13 mm)；
博纳艾杰尔mas-quechers提取包（ms-mg5052）；博纳艾杰尔mas-quechers净化管（ms-pa1012）
样品制备
样品提取
称取10 g已均质好的样品，置于50 ml 离心管中，加入15 ml 1%酸化乙腈，加入4颗玻璃珠均质子，再加入mas-q提取包ms-mg5052，剧烈震荡1 min，8000 r/min离心5 min，取上层清液10 ml做为待净化液。
样品净化
将上述10 ml待净化液加入mas-q净化管中，涡旋振荡1 min，8000 r/min离心5 min，取上层清液2 ml于40℃下氮吹至近干，后用丙酮溶解定容至1 ml，并用0.22 μm尼龙针式过滤器过滤，供gc-ecd检测。
基质混合标准工作溶液配制取高浓度农药混合标准溶液，用空白样品基质溶液稀释成0.1 μg/ml的基质混合标准工作溶液。
实验条件
色谱柱：da-5ms色谱柱，30 m × 0.25 mm × 0.25 μm；
进样口温度：250℃；
柱温：初温110℃，保持0.5 min，然后以15℃/min 升至320℃，保持5 min；
载气：氮气，纯度≥99.999％
流速：3.5 ml/min；
进样方式：不分流进样；
进样量：1 μl。
结果与讨论
实验结果
由表1可知，当加标浓度为0.075 mg/kg时，回收率在48% ~ 97%之间，rsd在15%以内，满足检测要求，从图2 ~ 5可知，使用quechers净化管可将黄瓜基质中的大部分杂质去除，可满足这12种有机氯农药残留的检测。
表1. 黄瓜基质加标回收实验结果(添加水平0.075 mg/kg)
物质名称 | 保留时间 | 平均回收率 | rsd | |
/min | /% | /% | ||
α-六六六 | 5.902 | 88.8 | 2.7 | |
β-六六六 | 6.372 | 82.0 | 3.7 | |
γ-六六六 | 6.520 | 93.3 | 5.1 | |
δ-六六六 | 6.753 | 89.3 | 5.3 | |
七氯 | 7.030 | 77.4 | 4.0 | |
艾氏剂 | 7.421 | 92.2 | 3.7 | |
op-ddt | 8.674 | 96.3 | 4.9 | |
pp-ddt | 9.174 | 63.3 | 11.8 | |
异狄氏剂 | 9.243 | 88.5 | 4.4 | |
pp-dde | 9.382 | 94.0 | 3.6 | |
β-硫丹 | 9.509 | 92.5 | 3.9 | |
pp-ddd | 9.709 | 48.6 | 13.7 | |
图1. 0.1 μg/ml混合标准工作溶液gc-ecd色谱图
图2.黄瓜基质未净化gc-ecd色谱图
结论
本实验依据aoac 2007.01，采用基质分散并结合gc-ecd对黄瓜中12种有机氯农药残留进行了测定。实验结果表明，当加标浓度为0.075 mg/kg时，目标物的回收率在48% ~ 97%之间，rsd在15%以内，满足检测要求。
附：相关产品
产品名称 | 规格描述 | 包装数量 | 订货号 |
蔬菜水果农残检测mas-q提取管 | 50 ml离心管 | 50支/包 | ms-mg5052 |
简单基质蔬菜水果农残检测mas-q净化管 | 15 ml离心管 | 50支/包 | ms-pa1012 |
da-5ms | 30 m × 0.25 mm × 0.25 µm | 1支 | 1525-3002 |
玻璃珠均质子 | 直径10 mm | 50个/包 | hg-01 |
1.5 ml样品瓶 | 短螺纹透明带书写处 32 × 11.6 mm | 100/pk | 1109-0519 |
1.5ml样品瓶盖 | 9 mm中心孔蓝盖，红色橡胶/米色ptfe隔垫 45°shore a; 1.0 mm | 100/pk | 0915-1819 |
尼龙针式过滤器 | 单膜，13 mm，0.22 µm | 200个/包 | as021320 |
一次性注射器 | 2 ml无针头 | 100支/包 | lzsq-2ml |
乙腈 | 4 l/瓶，色谱纯 | 4 × 4 l/箱 | ah015-4 |
应用编号：af10115
